社用車の事故によるレンタカー費用の負担

貴社の車手当ての規定が分かりませんが、
業務に必要な車の手配が必要になり、費用がかかるということですよね。
遅くとも費用が発生する(レンタカー代が保険外になる)前の段階で上長に連絡し、レンタカーを使うか、社内の別の車を手配するか等の支持を仰ぐべきかと思います。

また、レンタカーの業務使用自体が事前承認が必要な会社もあります。
既に借りているレンタカーは、どのような社内手続きを経て借りているのでしょうか。
事故の報告とセットで、必要な対応(レンタカーの使用や期間等)について報告していなかったのでしょうか？

上長の許可なく無断で車を借りた場合、最終的には会社負担にはしてもらえるとは思いますが、報告(費用負担やレンタカーの使用許可申請)漏れは評定の対象になり得るでしょう。
一回は会社が払ってくれても、その分をボーナスで差し引かれたら、実質自己負担と変わりませんよね。