亡くなった社員の源泉所得税の処理について

①
何との残高が合わないのかよくわかりませんが、通常は残高が0になるところがなっていない、ということだと理解しました。
相続人に対して、年末調整による還付額を振り込むことは必要ですから、この処理は間違っていないです。
納付申請とのタイミングの問題で、7月10日納付分に反映できなかっただけではないでしょうか。
給与計算担当と還付分をいつ処理するのか話合ってください。
還付を受けたタイミングで残高が0になるはずです。

②
①の通り、給与計算担当と還付請求のタイミングを確認してください。
相続人が準確定申告を行うことと、年末調整をすることには関係がありません。
通常の年末調整でも、確定申告をする人を対象外とはしないのと一緒です。