社員の退職について

国民健康保険の加入は、健康保険資格喪失証明書や退職証明書で手続きできます。
どちらも事業主が作成するものですから、退職日に手渡しすることが可能ですよね。
これを退職日翌日にでも居住している地方自治体の窓口に持っていけば国民健康保険に加入できますから、無保険期間はできませんよ。
（もちろん、本人がすぐに手続きすれば、ですが）
地方自治体によって、必要書類が若干違う場合や所定の用紙が用意されている場合もありますので、
前もって確認しておくといいでしょう。

ただし、退職後に任意継続被保険者となる場合はちょっと違ってきます。
任意継続被保険者は、強制被保険者としての資格喪失手続きが完了してからでないと手続きできません。
ですので、できるだけ早く手続きしてあげてください。
（事業主の手続きが遅れれば、それだけ無保険期間が延びることになってしまいます）
資格喪失手続きが完了している場合、本人が直接窓口で手続きすれば保険証をその場で交付してもらえるはずです。

なお、どうしても保険証を受け取る前に病院にいかなくてはならなくなった場合は、
病院の窓口で退職にともなう健康保険の切り替え中で手元に保険証がない旨を必ず伝えてください。
そうすれば、いったん全額自己負担となっても、後日一部負担額を除いた分を退職後の健康保険のほうから返還してもらうことができます。
ただし、保険証をもたずに受診した場合、自由診療扱いとなり、病院側は割り増しした料金を取ることができます。
割り増しで料金を取られた場合でも、健康保険から返還してもらえるのは保険適用時の料金から算出しますので、
割り増しの分は自分が負担することになってしまいます。
したがって、保険証をもたずに受診するのは、できるだけ避けたほうがいいでしょう。

Maria様

ご回答、ありがとうございます。

本人に退職日、任意継続するか否か等を確認してから、支障の出ないようスムーズに手続きを進めたい思います。

大変分かりやすく為になるご意見、感謝します！