過去に過払い支給した家族手当の返還要求は有効でしょうか？

社内規程に書かれているのであれば、その社員も満２２歳に到達した時点で子供は家族手当対象から外れなければならないことは充分承知していることと思います。
給与明細の家族手当欄の金額を確認すれば、配偶者＋子供の人数で、その額が正しいか否かは当然分かりうることです。

会社側のミスだから、という一方的な理屈は成り立たず、民法上の不当利得に該当し、返還義務があろうかと思います。
（不当利得の返還義務）
第七百三条 法律上の原因なく他人の財産又は労務によって利益を受け、そのために他人に損失を及ぼした者（以下この章において「受益者」という。）は、その利益の存する限度において、これを返還する義務を負う。

また、給与の過誤が発見された場合においての規程があるのであれば、それに則り進めればよろしいかと思います。


ご相談者様の会社の家族手当（申請・停止）手続きは、その社員に家族手当対象となろう家族がいる場合、
①会社が全て家族情報を管理して支給・停止を行っている。
②社員からの申請に基づき支給・停止を行っている。
のどちらでしょうか。
もし①を採用しているのならば、②の社員本人からの申請主義に基づいた手続きに変更された方がよろしいかと思います。
また、申請書の表余白や裏面などを利用して、家族手当の規程事項や事実と異なった場合の返還について記載しておき、社員が確認できるようにした方がよろしいかと思います。
大事なことは、支給要件に満たなくなった場合、社員本人から停止申請を出させることです。

余談ですが。
ＥＸＣＥＬで家族手当一覧を作成しておき、子供の生年月日と支給対象月から年齢を算出するようにしておけば、その月に２２歳に到達する子供がいる社員が分かりますので、本人が停止申請を忘れている場合でも連絡することができるようになります。

ｍａｆｕｎａ２０１１ 様

お礼が遅くなりましたが、早速のご回答ありがとうござい
ました。

当社では①のように、会社が全て家族情報を管理して
支給・停止を行っているため、今回のような基本的なミスや
曖昧さが発生し、結局は会社側・従業員側双方が不愉快な
思いをすることになってしまいました。

今後は、アドバイスして頂いたように、②の申告に基づい
た運用を行なうつもりです。

ありがとうございました。