パート契約者の雇用契約日数外での有給の付与

ご心配されているとおり、有給休暇の買取りに該当すると思われます。

有給休暇は本来「就労義務のある日」にその就労を免除するとともに賃金を保証することで労働者の健康（疲労回復）と生活の維持に資する制度です。

よって法理論上、就労義務のない日に有給休暇を請求することはできません。
これは日曜日に有給休暇を取得したいといっているのと同じでナンセンスです。
もし就業義務のない休日に対して、その日分の賃金を支払い
有給休暇の日数をその日分減らせば、有給休暇を買い取っているのと全く同じことになります。