おっしゃる通り、年休は労働義務がある日を対象に、その労働の義務を免除する制度ですから、年休の請求受けること自体理論上、矛盾することになります。
ではどうするか。行政通達では次のように示しています。
「休職発令により従来配属されていた所属を離れ、以後は単に会社に籍があるにとどまり、会社に対して全く労働の義務を免除されることとなる場合において、休職発令された者が年次有給休暇を請求したときは、労働義務がない日について年次有給休暇を請求する余地のないことから、これらの休職者は、年次有給休暇請求権の行使ができないと解する。」
(昭31・2・13 基収第489号)