雇用保険について

あらら。。。
貧乏くじを引いたと言ってはお気の毒ですが…

貴方の上司にあたる人はいらっしゃらないのでしょうか？

その社員というのは、本来は雇用保険に「加入させなければいけなかった」社員でしょうか？

その人に限らず、まずは本来雇用保険に加入させなければいけないのに加入させていない人をピックアップし、遡って加入させなければいけません。
ただし、遡れるのは2年間だけです。当然ですが、5年、10年本当だったら加入期間があるのに、御社のこれまでの総務が加入させてなかったために2年間しか遡っての加入ができないのです。

非常に面倒ですし、恨まれるでしょうが、該当する社員への説明も実施しなければいけないでしょう。

まずは退職する社員の手続きを急がなければいけませんので、ハローワークに連絡し、手続きの流れ・提出書類（始末書的なものも提出しなければいけません）を確認した上で実施してください。

もちろん、このような問合せと手続きを行うという事は上司に伝えた上で行って下さい。
会社が雇用保険に加入させたくないという思惑で阻止してくるかも知れませんし、そうなったらさらに面倒ですが。

現在未加入の人は雇用保険料も徴収していないということでしょうか？それであれば、遡って加入できるのは２年です。
雇用保険料を徴収しているにもかかわらず、加入手続きを忘れていたということでしたら、徴収していたと証明できる給与明細書があれば、その時から遡って加入ができるはずです。
まずは、上司に報告して、指示をあおぎましょう。