所定の休日を有給休暇として賃金支払いをするのは違法ですか？

休みの日はもともと労働義務が免除されている日ですので、その日に年休を請求すること自体ができません。
労働義務のある日（＝ご質問の、決められている週2日の休み以外の日）に対してのみ、年休の請求権は発生するのです。
したがって会社は、もともと休みの日に有給休暇を与える必要はまったく無いのです。

社労・暁さん　早速のお返事ありがとうございます。
休みの日に有給休暇を請求することはできないことは解りました。
ありがとうございます。

それでも、もし、会社がこの有給休暇の申請を受け付けた場合、有給の買い上げに該当するなどの、違法性はないのでしょうか？

労働基準法で認められている有給休暇は、労働者に休養を与えるための制度ですから、いわゆる有給休暇の買い上げはできません。それに前述のように、
そもそも有給休暇ではないのですから有給の買い上げに該当する、しないの判断自体存在しません。
また、労働者の側から買い上げを要求することもできません。
有給の買い上げ行為に限定して法の縛りを見ますと、上記労基法のほか、
厚生労働省の通達でも、「買い上げの予約をし、これに基づいて労基法39条（年次有給休暇）の規定により請求し得る有給休暇の日数を減じたり与えないことは39条違反となる」とされています。例外は、
・使用者が労働基準法で認められている日数以上の有給休暇を認めている場合、その超えた日数部分の買い上げ
・消滅時効（2年間）や退職時などに消滅した分の有給休暇を買い上げること

社労・暁さん　
詳しいご説明ありがとうございました。

有給休暇の目的と違うこと・違法性もあることをきちんと話して、本人に今回の申請は却下します。